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D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜回收方法

发布时间:2018-7-11 17:34:46  中国大红鹰娱乐国际工程网

  申请日2013.03.21

  公开(公告)日2013.06.26

  IPC分类号C02F1/461; C02F1/62; C02F103/36; C22B15/00; C22B7/00

  摘要

  本发明公开了一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法,包括如下步骤:1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值,然后进入铁炭微电解反应器,曝气充分反应后过滤,除去大部分铜离子并降低COD;2)废水用碱液调节pH后,搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子,再加入絮凝剂混凝处理,进行固液分离分离出铜。本发明通过铁炭微电解反应和投加重金属螯合剂,可以把废水中络合铜离子降低到很低的水平。

  权利要求书

  1.一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法,其特征在于包括如 下步骤:1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值, 然后进入铁炭微电解反应器,曝气充分反应后过滤,除去大部分铜离子并降低 COD;2)废水用碱液调节pH后,搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜 离子,再加入絮凝剂混凝处理,进行固液分离分离出铜。

  2.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水,铜离子浓 度为300~12000mg/L,氨氮浓度为1500~10000mg/L,COD为10000~250000mg/L, pH值8~11。

  3.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:在步骤1)中,所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间 的废酸溶液,调节的pH值范围是1~6。

  4.根据权利要求3所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固 定床微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床,废水在微电解反 应器的停留时间为2~12小时,反应温度为常温。

  5.根据权利要求4所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:在步骤1)中,经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L, COD脱除率为70%。

  6.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:在步骤2)中,所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氧化钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液,调节的pH值范围是7~12。

  7.根据权利要求6所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子 二硫代氨基甲酸盐水溶液,或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5- 三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。

  8.根据权利要求7所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法,其特征在于:所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺,所述絮凝剂的添加量为 废水质量的0.02~0.08%。

  说明书

  一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法

  技术领域

  本发明涉及一种D-酯生产废水中铜的回收和处理方法。

  背景技术

  D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯(简称D-酯)是合成氯霉素类广谱抗菌药物甲砜 霉素及其单氟衍生物氟苯尼考的一种重要中间体。甲砜霉素和氟苯尼考广泛用 于牛、猪及水产类动物等的细菌性感染防治。

  D-酯制备方法主要有两种路线,即对甲砜基苯丝氨酸路线和对甲砜基苯丝 氨酸铜路线,目前D-酯工业生产多采用对甲砜基苯丝氨酸铜路线,分为对甲砜 基苯丝氨酸铜合成;DL-酯合成;拆分和L-酯消旋几部分工艺:

  由于生产过程中使用等当量的硫酸铜和过量氨水为原料,产生了大量含高 浓度铜氨络合物的废水,同时还含有一些未反应完全的原材料、溶剂、中间产 物及副产品残留物等,具有高重金属含量、高氨氮、高COD、高盐度的特性, 是一类典型的难处理工业生产废水。D-酯是甲砜霉素和氟苯尼考的主要中间体, 在大多数生产工厂,它产生的废水占到全部废水量的一半以上,由于其中重金 属离子含量高,不能与其他废水混合处理,需要先进行预处理以降低重金属和 氨氮含量。

  目前对于含铜氨络合物废水的治理采用分别处理的方法,除铜离子主要用 铁置换法和硫化钠沉淀法,脱氨方法有吹脱法、化学沉淀法和生物法等。

  公开号为CN102765829A《一种含尿素的高浓度铜氨废水的处理方法》采用 化学沉淀的方法去除铜氨。先加硫化钠破坏铜氨络离子除铜盐,絮凝沉淀后再 用磷酸铵镁法(MAP法)除氨。对于D-酯废水来说,投加硫化钠后残存的硫离子 会抑制后续生化处理中厌氧菌的活性,而磷酸铵镁法会增加废水含盐量,对后 续生化处理也带来不利影响。

  公开号为CN1948190A《氟洛芬生产废水的处理方法》描述了不同的去除铜 氨络离子的方法。先用铁置换法除铜,调pH后过滤,再加石灰调pH大于11, 过滤掉固渣后通臭氧氧化废水中还原性成分,同时吹脱生成的氨气。但是单纯 用铁置换法很难将水中铜离子浓度降至生化处理可接受的范围,加石灰后产生 的固渣中含有较多的氢氧化铜,废弃后造成新的污染。臭氧虽可氧化水中有机 物,但也会氧化水中游离氨,并且难以控制氧化深度,可能会有氮氧化物排入 大气造成污染。

  辛秉清等人在南京大学学报(自然科学)(2007),43(4),397-403中也描 述了一种氟洛芬有机制药铜氨废水的除铜除氨预处理工艺。铁屑置换法除铜后 加阴离子PAM混凝处理,再采用磷酸铵镁沉淀法对除铜后的混合废水进行除氨。 这种处理方法很难将水中铜离子降至较低水平,由于氨浓度高,磷酸铵镁沉淀 法除氨费用昂贵,而且增加废水含盐量对后续生化处理也不利。

  因此需要一种新的更为有效的方法去除D-酯生产废水中铜氨离子。

  发明内容

  本发明所要解决的技术问题就是提供一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废 水中铜的回收方法,不仅能极好地去除废水中的铜离子,而且能回收金属铜, 实现变废为宝。

  为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种D-对甲砜基苯丝氨 酸乙酯生产废水中铜的回收方法,其特征在于包括如下步骤:1)将含铜氨的D- 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值,然后进入铁炭微电解反应器, 曝气充分反应后过滤,除去大部分铜离子并降低COD;2)废水用碱液调节pH后, 搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子,再加入絮凝剂混凝处理, 进行固液分离分离出铜

  优选的,所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水,铜离子浓度为 300~12000mg/L,氨氮浓度为1500~10000mg/L,COD为10000~250000mg/L, pH值8~11。

  优选的,在步骤1)中,所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间的废 酸溶液,调节的pH值范围是1~6。

  优选的,所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固定床 微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床,废水在微电解反应器 的停留时间为2~12小时,反应温度为常温。

  优选的,在步骤1)中,经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L,COD 脱除率为70%。

  优选的,在步骤2)中,所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化 钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液,调节的pH值范围是7~12。

  优选的,所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子二硫 代氨基甲酸盐水溶液,或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5-三嗪 -2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。

  优选的,所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺,所述絮凝剂的添加量为废水 质量的0.02~0.08%。

  本发明对D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水先采用铁炭微电解反应、投加 重金属螯合剂除去废水中络合铜离子。与其他处理方法相比,本发明的另一个 优点是,通过铁炭微电解反应和投加重金属螯合剂,可以把废水中络合铜离子 降低到很低的水平(小于0.5mg/L)。不仅消除了铜离子对于后续生化处理中厌 氧菌的活性抑制,同时由于彻底破坏了铜氨络合离子,因此在氨气吹脱工序可 以将废水中氨氮降到更低水平。一个铜离子络合四个氨分子,因此废水中铜离 子含量直接影响到氨氮的去除率。

  本发明的有益效果是:本发明公开的组合预处理过程操作简单方便、运行稳 定、处理效果好,选用了可靠而廉价的处理药剂,在保证处理效果的前提下, 减少了处理成本,同时可以回收金属铜和氨水,结合后续生化处理,出水水质 稳定达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准,带来良好的社会效益 和环境效益。

  具体实施方式

  以下结合实施例进一步说明本发明,但本发明不应受限于此实施方式。

  某制药厂D-酯生产废水铜离子含量980mg/L,氨氮含量5200mg/L,COD 为172000mg/L,pH值9.5,废水色泽为墨绿色。

  实施例1

  取上述D-酯生产废水15公斤,用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0,将废 水泵入装有2公斤铁碳填料的微电解反应池,常温鼓风曝气反应4小时;过滤 后固渣收集,清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为11.0,加TMT-15水溶液 10毫升,曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺3克,继续曝气15分钟后过 滤,固渣收集合并,废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮,塔底通 入空气和蒸汽,保持塔内温度大于80℃,循环脱氨2小时;废水用20%硫酸水 溶液调节pH值为4.0,泵入Fenton氧化反应池,加20%Fe2+/C催化剂5克,曝 气下逐渐加入工业级30%过氧化氢25毫升,反应时间4小时。经过滤后出水呈 浅黄色,经分析后废水铜离子含量0.15mg/L,氨氮含量50mg/L,COD为3200mg/L, B/C比为0.45。

  实施例2

  取上述D-酯生产废水1公斤,用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0,将废 水加入装有20克铁粉和25克活性炭的微电解反应池,常温鼓风曝气反应6小 时;过滤后清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0,加TMT-15水溶液2 毫升,曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克,继续曝气15分钟后过 滤,废水用热蒸汽曝气吹脱氨氮,保持温度大于80℃脱氨2小时;废水用20% 硫酸水溶液调节pH值为4.0,加硫酸亚铁催化剂0.5克,曝气下1小时内逐渐 滴加工业级30%过氧化氢5毫升,搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含 量0.42mg/L,氨氮含量76mg/L,COD为5300mg/L。

  实施例3

  取上述D-酯生产废水1公斤,用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0,将废 水加入装有20克铁碳填料的微电解反应池,常温鼓风曝气反应3小时;过滤后 清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0,加TMT-15水溶液2毫升,曝气 15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克,继续曝气15分钟后过滤,废水用热 蒸汽曝气吹脱氨氮,保持温度大于90℃脱氨2小时;废水用20%硫酸水溶液调 节pH值为4.0,加硫酸亚铁催化剂1.0克,曝气下1小时内逐渐滴加工业级30% 过氧化氢10毫升,搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含量0.27mg/L, 氨氮含量24mg/L,COD为2500mg/L。

  实施例4

  取上述D-酯生产废水1000公斤,用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0,将 废水泵入装有150公斤铁碳填料的微电解反应池,常温鼓风曝气反应4小时; 过滤后固渣收集,清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0,加TMT-15水 溶液650毫升,曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺200克,继续曝气15 分钟后过滤,固渣收集合并,废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮, 塔底通入空气和蒸汽,保持塔内温度大于80℃,循环脱氨2小时;废水用20% 硫酸水溶液调节pH值为4.0,泵入Fenton氧化反应池,加20%Fe2+/C催化剂400 克,曝气下逐渐加入工业级30%过氧化氢2升,反应时间4小时。经过滤后出水 呈浅黄色,经分析后废水铜离子含量0.19mg/L,氨氮含量64mg/L,COD为 2600mg/L,B/C比为0.42。废水铜离子去除率大于99.9%,氨氮去除率为98.8%, COD去除率为98.5%。

  实施例5

  取实施例4中处理产生的固渣1000克,进行焚烧提纯处理,得到280克 固体,经分析其中铜含量为65%。

  实施例6

  将实施例4中吹脱的氨气用引风机引入氨气吸收塔,经水吸收后共得到 25%纯氨水18.5公斤。

  实施例7

  将经过实施例4处理后的废水采用A2/O工艺生化处理,即通过水解酸化、 缺氧曝气、好氧曝气三个过程的处理,出水铜离子含量0.05mg/L,氨氮含量 2.47mg/L,COD为65mg/L,达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。

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